本发明涉及电池材料制备，具体涉及一种氯化物固态电解质复合正极材料、制备方法及其应用。
背景技术：
1、固态电池作为一种新兴能源存储技术备受关注。传统锂离子电池采用液态电解质，其在高温下可能存在热失控等安全隐患，且液态电解质限制了电池形状和尺寸的设计。固态电池采用固态电解质，具备更好的热稳定性和更宽的工作温度范围。固态电解质的引入改变了电池的结构和性能，具有更高的能量密度、稳定性和安全性，能够在更长的循环寿命和更广泛的应用潜力。因此，发展固态电解质技术对于改进锂离子电池的性能和可靠性具有重要意义。
2、固态电解质作为一种先进电池材料，具备高离子导电性、抗热性等特点，取代传统液态电解质。其在锂电池中的应用，包括包覆正极材料，有望提升电池安全性、循环寿命和能量密度。然而，固态电解质的制备、界面工程和与电极材料的匹配仍需深入研究，以解决挑战并实现更可靠的电池性能。当前的研究聚焦于优化固态电解质的导电性、界面稳定性以及应对温度变化等，为未来电池技术的进步铺平道路。
3、当前，在电化学领域，无电解质电极材料是常见的传统技术。然而，这种传统技术存在一些缺点。无电解质电极材料可能受限于其较低的离子电导率，从而限制了电极材料在固态电池中的性能表现。尽管无电解质电极材料具有一定的易得性和成本优势，但随着电池技术的进步，人们对更高的性能和更可靠的电池材料有着更高的期望。因此，当前的研究趋势是寻求替代性的电极工艺，如固态电解质包覆电极材料。
4、公布号为cn107681147a的专利申请，公开了一种固态电解质包覆改性锂离子电池正极材料的制备方法与应用，通过高温煅烧包覆改性正极材料前驱体实现包覆，但是由于烧结温度高达500℃，故能耗较高，不能兼容粘结剂乳液，仅能包覆活性材料粉末，具有无法一步制备薄膜电极工艺的缺点。
技术实现思路
1、为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种氯化物固态电解质复合正极材料、制备方法及其应用，通过烧结温度200℃以下的氯化物电解质，并与许用温度超过200℃的粘结剂乳液材料进行一步烧结，制备出具有自支撑性能的电极薄膜，同时形成微米级的宏观保护层，有效提高了固态电池的充电电压和比能量，提升了电极材料的循环性能。
2、为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
3、一种氯化物固态电解质复合正极材料，包括复合活性薄膜以及涂覆在复合活性薄膜之上的电解质涂覆层，其中复合活性薄膜包括活性材料、粘结剂固体、氯化物固态电解质、导电剂，按质量比计，活性材料：粘结剂固体：氯化物固态电解质：导电剂＝70：(1-10)：(10-30)：(1-10)；电解质涂覆层包括氯化物电解质前驱体、粘结剂固体，按质量比计，氯化物电解质前驱体：粘结剂固体＝90：(0-10)。
4、所述活性材料为钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元材料、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、富锂锰基材料、镍锰尖晶石中的一种或多种的任意比混合物；
5、所述粘结剂固体为聚四氟乙烯固体、乙烯-四氟乙烯共聚物固体、氟化乙烯丙烯共聚物固体中的一种或多种的任意比混合物；
6、所述氯化物固态电解质为锂铟氯电解质或锂铟氯电解质含水前驱体；
7、所述导电剂为导电炭黑、科琴黑、气相生长碳纤维、碳纳米管中的一种或多种的任意比混合物；
8、所述氯化物电解质前驱体为氯化物电解质、氯化物前驱体或氯化物盐。
9、一种氯化物固态电解质复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
10、步骤1，将活性材料、氯化物固态电解质和导电剂，充分研磨或球磨为均匀的混合干粉；按质量比计，活性材料：氯化物固态电解质：导电剂＝70：(10-30)：(1-10)；
11、步骤2，将粘结剂固体分散在乳液分散剂中，得到粘结剂乳液；按质量比计，粘结剂固体：乳液分散剂＝(30-50)：(50-70)；
12、步骤3，将步骤2制备的粘结剂乳液加入到步骤1制备的混合干粉中，研磨或球磨直至混合干粉与粘结剂乳液形成均匀糊状物，按质量比计，混合干粉：粘结剂乳液＝(90-98)：(2-10)；
13、步骤4，将破乳剂加入到步骤3制备的均匀糊状物中，研磨或球磨直至均匀糊状物充分破乳成柔性物质，按质量比计，均匀糊状物：破乳剂＝(90-95)：(5-10)；
14、步骤5，将步骤4制备的柔性物质辊压在模具上，并在60-80℃下烘干4～6h，得到复合活性薄膜，复合活性薄膜的厚度为20-1000微米；
15、步骤6，将乙醇或异丙醇加入到氯化物电解质前驱体溶液中，50-100℃加热蒸发，得到复合氯化物电解质溶液b或复合氯化物电解质前驱体，按质量比计，氯化物电解质前驱体溶液：乙醇或异丙醇＝(50-100)：(0-50)；
16、步骤7，将步骤6得到的复合氯化物电解质溶液b或复合氯化物电解质前驱体，分散或滴涂或旋涂在步骤5所得的复合活性薄膜上，在复合活性薄膜表面形成电解质涂覆层，电解质涂覆层厚度为20-1000微米，滴加乙醇水溶液直到电解质涂覆层与复合活性薄膜充分浸润结合，形成包覆复合正极前驱体；
17、步骤8，将步骤7得到的包覆复合正极前驱体在60-80℃下烘干4-6h，然后在160-220℃，气压小于50pa的真空下烧结4-6h，最后在50-200mpa的压强下进行压实处理，制得氯化物固态电解质复合正极材料。
18、所述步骤1中的活性材料为钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元材料、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、富锂锰基材料、镍锰尖晶石中的一种或多种的任意比混合物；
19、所述氯化物固态电解质为锂铟氯电解质或锂铟氯电解质含水前驱体；
20、所述导电剂为导电炭黑、科琴黑、气相生长碳纤维、碳纳米管中的一种或多种的任意比混合物。
21、所述步骤2、步骤3中的粘结剂乳液为聚四氟乙烯乳液、乙烯-四氟乙烯共聚物乳液、氟化乙烯丙烯共聚物乳液中的一种或多种的任意比混合物。
22、所述步骤2中的粘结剂固体为聚四氟乙烯固体、乙烯-四氟乙烯共聚物固体、氟化乙烯丙烯共聚物固体中的一种或多种的任意比混合物；
23、所述乳液分散剂为n-甲基吡咯烷酮或水中的一种或两种的任意比混合物；
24、所述步骤4中的破乳剂为乙醇、异丙醇、丙三醇中的一种或多种的任意比混合物。
25、所述步骤6中的氯化物电解质前驱体溶液为氯化物电解质或氯化物前驱体结晶或氯化物饱和溶液。
26、一种氯化物固态电解质复合正极材料的应用，用于固态电极的制备或其制备的固态电极。
27、一种固态电池，包括基于所述的任意一种氯化物固态电解质复合正极材料所制备的固态电极。
28、相对于现有技术，本发明的有益效果在于：
29、1、本发明一种氯化物电解质包覆的复合正极，通过固态电解质的原位烧结，在电极材料或电极极片表面形成固态电解质原位包覆，与现有技术相比，本发明扩宽了固态电池的工作电压范围，提升了固态电池的单体电压和循环寿命。
30、2、本发明中，粘结剂乳液中粘结剂固体质量占混合干粉质量百分比的3-8，与现有技术相比，粘结剂固体与混合干粉的质量比使粘结剂乳液纤维包裹粘结干粉，并且在加入破乳剂后可研磨成黏土状均匀固体，不团聚或松散。
31、3、本发明步骤2中粘结剂乳液的溶剂为水或n-甲基吡咯烷酮，破乳剂为乙醇、异丙醇、丙三醇中的一种或多种的混合物，与现有技术相比，具有可节约或不使用价格昂贵、造成污染的有机溶剂，工艺绿色环保的优点。
32、4、本发明步骤3中使用研钵或球磨机对混合干粉和粘结剂乳液进行15-30min充分研磨，使活性物质、导电剂和粘结剂乳液充分粘结，形成均一、柔性的黏土状固体。
33、5、本发明步骤1中的导电剂使用固态电池常用导电剂，电炭黑、科琴黑、气相生长碳纤维、碳纳米管中的一种或多种的混合物，与现有技术相比，干粉研磨过程中均匀分散，提升了活性物质电子电导。
34、6、本发明中的活性材料使用钴酸锂、镍钴锰三元材料或其他高压正极材料，单晶型的活性材料，与现有技术相比，以上材料不易破碎，结构稳定性好，与固态电解质界面阻抗低。
35、7、本发明步骤1提前对导电剂、固态电解质和活性材料球磨处理，可以有效减小其颗粒直径，与现有技术相比，提高了活性薄膜的均一性，具有防止结块的优点。
36、8、本发明步骤8中烧结、辊压后的复合正极材料厚度为500-1000μm，与现有技术相比，本发明的辊压厚度合适，因此极片导电性较好，机械强度高、器件能量密度适宜。
37、9、本发明步骤8中对涂敷了电解质前驱体的电极进行烘干烧结，除去电极中的溶剂和结晶水，与现有技术相比，具有一步烧结，同时实现制备薄膜电极和电解质保护层，降低工艺复杂度和能耗的优点。
38、10、本发明步骤8中使用液压或辊压将烧结后极片压平，与现有技术相比，提高了所得极片的压实密度、能量密度，优化界面阻抗，并提升了机械强度防止极片掉粉。
39、综上所述，与现有技术相比，本发明利用真空烧结技术，在活性极片上涂覆氯化物电解质前驱体进行共烧结实现包覆，包覆层可以保护负极侧电池材料免受高压正极的氧化，使得固态电池在高电压下具有较好的电化学稳定性，有效提高固态电池的充电电压和比能量，同时，原位烧结技术可降低活性物质与固态电解质的界面阻抗，有效提升电极材料的循环性能，粘结剂乳液粘结的极片具有较好的柔性，提升了固态电池的机械性能，具有方法简单、易行、高效快速，所得电极材料安全可靠的特点。
